北京理工大学冯霄等综述：共价有机框架材料的结晶度与稳定性

共价有机骨架（COFs）是一类具有高结晶度的有机多孔聚合物。得益于永久孔隙、周期性结构和丰富的构造基元等特点，COFs在过去的15年中引起了人们的极大关注，在吸附与分离、能源存储与转化、催化、发光等领域都得到了深入的研究。COFs相对传统的有机聚合物最为显著的区别在于其具有高度有序的框架结构和规则的孔环境。在传统观念中，为了获得优异的结晶度，通常要求用来制备COFs的反应具备较高的热力学可逆性，这同时会导致COFs的稳定性有限。而稳定性是衡量材料能否实际应用的一个重要因素，因此COFs的实际应用前景常常受到质疑。

实际上，针对结晶性和稳定性这两个看似“矛盾”的特征，近年来有许多新型的COFs设计策略被提出，并被证实能够在保证结晶性的前提下显著提升COFs的稳定性；针对一些稳定性良好但结晶性较差的COFs（如共价三嗪框架材料，CTFs）也有一些提升其结晶性的策略被报道。近期，北京理工大学冯霄教授等在Science China Chemistry上发表了题为“Crystallinity and stability of covalent organic frameworks”的综述文章，从键合化学的角度出发，分析了不同的反应机理和晶体生长机制对于COFs结晶性和稳定性的影响；系统总结了提升COFs结晶性和稳定性的设计策略，并对存在的问题和未来的发展方向进行了探讨和展望。

用于构筑COFs的反应类型被认为是影响产物结晶性与稳定性的重要因素之一。硼氧键、硼酸酯键等早期用于形成COFs的化学反应具有良好的可逆性，制备得到的COFs产物也具有优异的结晶性，然而也造成了相应COFs的稳定性非常有限，在水中甚至在环境湿度中都会造成框架坍塌。CTFs则是另一个“极端”，其结晶性很低但是对热、机械力、各种苛刻的化学环境（如强酸、强碱等）都非常稳定。围绕这种反应自身存在的矛盾因素，人们提出了多种策略用于提升COFs的结晶性和稳定性。提高结晶度的策略主要包括选择合适的构筑单元、引入非共价相互作用、减缓成核和生长速率、限域聚合等；而新的构筑反应（包括多组分反应）、合成后修饰以及增强非共价相互作用等设计思路则能够有效地保障COFs结晶度的同时大幅提高其稳定性。

尽管COFs的结晶性和稳定性如何提升已经取得了一些有趣的进展，但仍存在诸多亟待解决的问题：（1）反应机理和晶体生长机制对于研究COFs的结晶性、稳定性及其他性质具有重要意义，然而目前的研究大都集中在硼基COFs和亚胺型COFs，对其它种类COFs的反应、成核和晶体生长机理研究较少；（2）虽然目前已经得到具有高结晶性的COFs，但是COFs单晶的制备（尤其是二维COFs单晶）以及在保持良好结晶性的前提下进行COFs的大规模生产仍非常困难；（3）此外，针对实际生产场景的不同需求，开发简便高效、普适性好的COFs稳定性提升策略仍需进一步探索。因此，在未来的研究中，借助先进分析设备和新型研究手段对COFs构筑机理的研究，探索快速、高通量制备高结晶性COFs的合成方法，开发各种满足不同实际生产需求的稳定COFs，仍然值得关注与深入研究。 

论文第一作者为北京理工大学博士研究生黄鑫和硕士研究生孙超，通讯作者为冯霄教授。详见: Huang X, Sun C, Feng X. Crystallinity and stability of covalent organic frameworks. Sci China Chem, 2020, 63, DOI: 10.1007/s11426-020-9836-x. 本文将收录于Sci China Chem, 2020 Emerging Investigator Issue.

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